Fabrication of zinc oxide micro-flowers

NanoMicrobiol NanoBiotechnol, 2023 (2), 202326

DOI: 

Original Article

Facile fabrication of zinc oxide micro-flowers at room temperature

Seyedeh-Masoumeh Taghizadeh¹ and Aydin Berenjian^2*

1 Food and Drug Administration, Shiraz University of Medical Sciences, Shiraz, Iran
2 Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523, USA
*Correspondence: aydin.berenjian@colostate.edu

Abstract

Zinc oxide nanoparticles have received special attention due to their unique properties such as high biocompatibility, reasonable price, strong antimicrobial effects, and also anti-ultraviolet radiation effects. These nanoparticles are used in a wide range of commercial products, such as cosmetic products and antimicrobial industrial products. The widespread use of these nanoparticles has prompted scientists and researchers from different parts of the world to develop various methods and approaches to make these nanoparticles. What we are facing now is the synthesis of these nanoparticles at high temperatures (about 80 degrees Celsius) and using organic solvents. In this research, an attempt was made to synthesize zinc oxide nanoparticles at room temperature using water as a reaction solvent so that the synthesis reaction of these nanoparticles can be converted into an environmentally friendly reaction. Scanning electron microscope images of nanoparticles synthesized under these conditions showed that the obtained particles are nanoflowers with an approximate size of about 2 micrometers. The constituent elements of these particles were identified using EDAX analysis. It was found that these particles are made of zinc, oxygen and calcium. Calcium in these particles was identified as an impurity from the raw materials used. The nanoflowers obtained in this research can be used in various industries as an antimicrobial compound as well as an anti-ultraviolet radiation compound.

Keywords: NaOH, EDAX, SEM, Zn(NO₃)₂

1 مقدمه

نانوذرات فلزی یکی از پرکاربردترین مواد نوین در صنایع و علوم مختلف هستند. این نانوذرات از علوم محیطی  و حذف آلاینده ها تا دارورسانی و درمان های با تکنولوژی بالا مورد استفاده قرار گرفته اند (1-4). یکی از عوامل اساسی در تعیین کاربرد این نانومواد ویژگی های فیزیکوشیمیایی و بیولوژیک این ذرات می باشد. به عنوان مثال نانوذرات اکسید آهن با ویژگی مغناطیسی قابل استفاده در دارورسانی هدفمند است (5). اما نانوذرات آهن صفر ظرفیتی گزینه مناسبی جهت خذف آلاینده های زیست محیطی می باشند (6). این تفاوت در ویژگی های فیزیکوشیمیایی و در نتیجه آن تفاوت در کارکرد نانوذرات، محققین را بر آن داشته تا در زمینه ساخت نانوذرات فلزی جدید و با ویژگی های فیزیکوشیمیایی جدید تلاش های گسترده ای را انجام دهند (7-20). نانوذرات فلزی را می توان با دو مکانیسم کلی بالا به پایین و یا پایین به بالا سنتز نمود. در روش بالا به پایین قطعات فلز در مقیاس بالک مورد خردسازی و سپس آسیاب قرار گرفته و به قطعات کوچک و سپس پودر نرم تبدیل می شود. این پودر نرم مجددا مورد آسیاب قرار گرفته تا ذرات آن به مقیاس میکرون و سپس نانومتر وارد شوند. در این روش ها به دلیل استفاده از آسیاب های بسیار قدرتمند و فرسایش بالا معمولا هزینه و انرژی زیادی صرف می شود. مشکل دیگر این روش احتمال ورود ناخالصی از مواد مورد استفاده در آسیاب مانند قطعات شیشه مورد استفاده در آسیاب های بیدبیتر می باشد. مشکل دیگر این روش عدم یک نواختی نانوذرات حاصل می باشد. نانوذرات حاصل از این روش از نظر شکل بسیار نا هم سان بوده و بعلاوه دارای توزیع اندازه ذره ای بسیار وسیعی می باشند که ویژگی نامطلوبی برای نانوذرات ساخته شده محصوب می گردد. در روش پایین به بالا از یون های فلزی به عنوان پیش ساز جهت ساخت نانوذرات استفاده می گردد. این یون ها باید ابتدا به اتم های فلزی احیا شده و یا با اتم های دیگر مانند اکسیژن ادغام شده و در مرحله بعد تا تجمع این اتم ها و یا ملکول های حاصل ذراتی در مقیاس نانومتر شکل گیرند. این فرایند احیای یون های فلزی و یا ادغام آنها با اتم های دیگر می تواند به روش شیمیایی، زیستی و یا شیمیایی زیستی صورت پذیرد. در روش شیمیایی از احیا گرهای قوی شیمیایی مانند سدیم بوروهیدرید استفاده می شود که می تواند علاوه بر مشکلات زیست محیطی مشکلات ایمینی تکنسین را هم به همرا داشته باشد. این واکنش های شیمیایی معمولا در شرایط سخت و کنترل شده انجام می شوند (21-23). در برخی از تکنیک های سنتز شیمیایی واکنش سنتز در حلال های آلی انجام میگیرد که این امر خود مشکلات زیست محیطی ایجاد مینماید . همچنین سنتز نانوذرات در حلال های آلی مستلزم چندین مرحله شستوشو جهت حذف حلال از محصول نهایی می باشد. و در محله بعد باید سطح نانوذرات هیدروفوب حاصل با استفاده از ملکول های هیدروفیل پوشش داده شود. مجموع این مشکلات موجب شد تا محققین و دانشمندان در جهت دست یابی به روش های ساده و دوستدار محیط زیست جهت سنتز نانوذرات فلزی تلاش های گسترده ای را انجام دهند. این تلاش ها موجب گسترش روش های سنتز دوستدار محیط زیست شده است. در این روش های سنتز تلاش می شود تا از آب به عنوان حلال واکنش استفاده شود. همچنین به جهت کاهش مصرف انرژی تلاش می شود تا واکنش سنتز در دمای اتاق انجام گیرد.

نانوذرات روی به صورت اکسید روی و روی فلزی استفاده های گسترده ای در علوم و صنایع مختلف یافته اند. یکی از کاربردهای اساسی این نانوذرات خاصیت ضد میکروبی آنها است (24). همچنین نانوذرات اکسید روی به عنوان ترکیبات ضد تابش های ماورای بنفش مورد استفاده گسترده در صنایع مختلف از جمله صنایع آرایشی و بهداشتی دارند (25). مطالعات اخیر نشان داده است که با کنترل اندازه و همچنین پوشش دهی مناسب ذرات روی با ترکیبات زیستی می توان قدرت ضد میکروبی آن ها را کنترل نمود. نشان داده شده است که میکروذرات روی با قدرت ضد میکروبی کنترل شده را می توانبه عنوان افزودنی های جدید جهت غنی سازی مواد غذایی با روی مورد استفاده قرار داد. این میکروذرات مهندسی شده دیگر مشکلی را برای نرمال فلورای سیستم گوارش ایجاد نخواهند کرد (26). در حالی که نانوذرات روی مهندسی نشده دارای قدرت ضد میکروبی بسیار قوی بوده و قادرند با آسیب به نرمال فلورای سیستم گوارش مشکلات گوارشی به همراه داشته باشند. در پژوهش حاضر تلاش شد تا نانوذرات اکسید روی با یک روش دوستدار طبیعت در دمای اتاق سنتز شود.

2 روش کار

2.1 مواد مورد استفاده

نیترات روی شش آبه Zn(NO₃)₂.6H₂O از شرکت مرک آلمان تهیه شد. پلت های هیدروکسید سدیم NaOH از شرکت شیمیایی کیمیا اکسیر سازان کوثر (نطنز، ایران) خریداری شد. جهت شستوشوی ظروف شیشه ای از اسیدسولفوریک غلیظ محصول مجتمع صنایع شیمیایی دکتر مجللی (تهران، ایران) استفاده شد. واکنش ها در آب میلیپور حاصل از دستگاه شرکت میلیپور ایلات متحده آمریکا انجام شد.

2.2 سنتز میکروفلاورها اکسید روی

واکنش سنتز میکروفلاورها اکسید روی در دمای اتاق تحت همزنی مغناطیسی شدید در یک بالن ته گرد انجام گرفت. برای این منظور ابتدا 18 میلی لیتر محلول نیترات روی با غلظت 1/0 مولار به بالن افزوده شد. تحت همزنی شدید مقدار دو میلی لیتر محلول هیدروکسید سدیم با غلظت یک مولار به صورت آنی به محلول درون بالن افزوده شد. واکنش برای مدت 12 ساعت با همزنی شدید و در دمای اتاق ادامه یافت. پس از این مدت مخلوط واکنش در سرعت 10 هزار دور بر دقیقه سانتریفیوژ شد. رسوب حاصل سه بار با آب میلیپور شستوشو داده شد و در دمای 50 درجه سانتی گراد در داخل فور به مدت 48 ساعت به طور کامل خشک شد.

2.3 آنالیز ناانوذرات

ابتدا مقداری از پودر خشک میکروفلاورها در یک لوله فالکون به حجم 15 میلی لیتر در داخل آب میلیپور به وسیله اولتراسونیک پروبی مدل SONOPULS HD-4200 ساخت شرکت Bandelin آلمان به مدت 10 دقیقه دیسپرس شد. یک قطره از سوسپانسیون حاصل بر روی یک لامل شیشه ای قرار داده شد و اجازه داده شد تا قطره سوسپانسیون در دمای اتاق خشک شود. لامل حاصل با استفاده از دستگاه پوشش دهنده طلا مدل Q ۱۵۰R- ES ساخت شرکت Quorum Technologies انگلستان تحت پوشش دهی با طلا قرار گرفت. تصویر برداری الکترونی از میکروفلاورها اکسید روی سنتز شده با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی مدل  Vega3 محصول شرکت TESCAN جمهوری چک انجام شد. همچنین طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDAX) نیز با همین دستگاه انجام گرفت.

3 نتایج و بحث

3.1 سنتز میکروفلاورهای اکسید روی

هردو محلول نیترات روی و همچنین محلول هیدروکسید سدیم مورد استفاده در واکنش سنتز میکروفلاورها اکسید روی بی رنگ و شفاف بودند. با افزودن محلول هیدروکسید سدیم به محلول نیترات روی در حال همزنی یک تغییر رنگ جزعی در مخلوط واکنش رخ داد و اندکی رنگ شیری ایجاد شد. با گذشت زمان و پیشرفت بیشتر واکنش این تغییر رنگ شدیدتر و واضح تر شد، تا آنجا که مخلوط واکنش به طور کامل شیری رنگ شد. این تغییر رنگ می تواند یک نشانه اولیه برای سنتز میکروفلاورها اکسید روی باشد. روند مشابهی در سنتز نانوذرات اکسید روی در مقالات دیگری که سنتز را به روش های دیگر انجام داده اند گزارش شده است (25).

3.2 آنالیز میکروفلاورها

تصویر برداری الکترونی روبشی از میکروفلاورها اکسید روی حاصل نشان دهنده شکل گیری ذراتی به شکل نانو فلاور در اندازه تقریبی دو میکرومتر می باشد (شکل 1). آنالیز اندازه میکروفلاورها با استفاده از نرم افزار Image J که توسط NIH ایلات متحده آمریکا در دسترس قرار گرفته است انجام شد. این ذرات از نظر شکل ظاهری یک شکل بوده و از نظر اندازه نیز تقریبا یک نواخت هستند. این گزارش اولین گزارش از ساخت نانوفلاورهای اکسید روی نیست. قبل از این هم پژوهشگران دیگری توانسته بوده اند چنین ساختارهایی را با استفاده از تکنیک های دیگر در سنتز نانوذرات (مانند روش سول ژل) بدست آورند (27).

شکل 1. تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نانوفلاورهای اکسید روی سنتز شده

طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس نشان داد که میکروفلاورها بدست آمده از نوع اکسید روی با مقداری ناخالصی کلسیم می باشد (شکل 2). این ناخالصی کلسیم به احتمال زیاد به دلیل وجود ناخالصی در نیترات روی مورد استفاده می باشد. پیک های مشخصه روی بدست آمده از میکرو فلاورها با پیک های مشخصه روی گزارش شده در مطالعات قبل انطباق کامل دارد (28).

شکل 2. طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس حاصل از نانوفلاورهای اکسید روی

نتایج بدست آمده تایید می نماید که ساختارهای سنتز شده در این مطالعه میکروفلاورهای اکسید روی می باشند. این ساختارها دارای گلبرگ های زیادی است که نسبت سطح به حجم قابل توجهی را فراهم می کند. این گلبرگ های فراوان مکان های فعال تری را برای جذب مولکول های آنالیت، اندرکنش با ساختارهای بیولوژیک، واکنش های کاتالیزوری و دیگر عمل کردهای ساختارهای اکسید روی را فراهم می آورد (29).

نتیجه گیری

نانوذرات اکسید روی از جمله نانوذرات اکسید فلزی پرکاربرد در صنایع و علوم مختلف می باشند. این نانوذرات با داشتن خاصیت ضد میکروبی قابل توجه و همچنین خاصیت ضد تابش ماورای بنفش در علوم پزشکی و داروسازی مورد توجه ویژه قرار گرفته است. به همین جهت تلاش های وسیعی در راستای دست یابی به روش های مناسب در سنتز این نانوذرات انجام شده. در این پژوهش تلاش شد تا دمای واکنش را به دمای اتاق تنزل داده و همچنین از آب به عنوان حلال واکنش استفاده گردد تا واکنش هرچه بیشتر دوستدار محیط زیست باشد. خوشبختانه نانوفلاورهای اکسید روی با اندازه و شکل یک نواخت با موفقیت بدست آمدند. این میکروفلاورها می توانند به عنوان ترکیب ضد میکروبی و همچنین ترکیب ضد تابش ماورای بنفش در صنایع مختلف مورد استفاده قرار گیرند.

منابع

1. 1. Guivar JAR, Sadrollahi E, Menzel D, Fernandes EGR, López EO, Torres MM, et al. Magnetic, structural and surface properties of functionalized maghemite nanoparticles for copper and lead adsorption. RSC Adv. 2017;7(46):28763-79.
   2. Jiang W, Pelaez M, Dionysiou DD, Entezari MH, Tsoutsou D, O’Shea K. Chromium(VI) removal by maghemite nanoparticles. Chem Eng J. 2013;222:527-33.
   3. Mazarío E, Helal AS, Stemper J, Mayoral A, Decorse P, Chevillot-Biraud A, et al. Maghemite nanoparticles bearing di(amidoxime) groups for the extraction of uranium from wastewaters. AIP Adv. 2017;7(5):056702.
   4. Múzquiz-Ramos E, Guerrero-Chávez V, Macías-Martínez B, López-Badillo C, García-Cerda L. Synthesis and characterization of maghemite nanoparticles for hyperthermia applications. Ceram Int. 2015;41(1):397-402.
   5. Chertok B, Moffat BA, David AE, Yu F, Bergemann C, Ross BD, et al. Iron oxide nanoparticles as a drug delivery vehicle for MRI monitored magnetic targeting of brain tumors. Biomaterials. 2008;29(4):487-96.
   6. Ebrahiminezhad A, Taghizadeh S, Ghasemi Y, Berenjian A. Green synthesized nanoclusters of ultra-small zero valent iron nanoparticles as a novel dye removing material. Sci Total Environ. 2017;15(621):1527-32.
   7. Francis S, Joseph S, Koshy EP, Mathew B. Microwave assisted green synthesis of silver nanoparticles using leaf extract of elephantopus scaber and its environmental and biological applications. Artif Cells Nanomed Biotechnol. 2018;46(4):795-804.
   8. Nakhjavani M, Nikkhah V, Sarafraz MM, Shoja S, Sarafraz M. Green synthesis of silver nanoparticles using green tea leaves: Experimental study on the morphological, rheological and antibacterial behaviour. Heat Mass Transfer. 2017;53(10):3201-9.
   9. Haris M, Kumar A, Ahmad A, Abuzinadah MF, Basheikh M, Khan SA, et al. Microwave-assisted green synthesis and antimicrobial activity of silver nanoparticles derived from a supercritical carbon dioxide extract of the fresh aerial parts of Phyllanthus niruri L. Trop J Pharm Res. 2017;16(12):2967-76.
   10. Kumar V, Bano D, Mohan S, Singh DK, Hasan SH. Sunlight-induced green synthesis of silver nanoparticles using aqueous leaf extract of Polyalthia longifolia and its antioxidant activity. Mater Lett. 2016;181:371-7.
   11. Chitsazi MR, Korbekandi H, Asghari G, Bahri Najafi R, Badii A, Iravani S. Synthesis of silver nanoparticles using methanol and dichloromethane extracts of Pulicaria gnaphalodes (Vent.) Boiss. aerial parts. Artif Cells Nanomed Biotechnol. 2016;44(1):328-33.
   12. Moosa AA, Ridha AM, Al-Kaser M. Process parameters for green synthesis of silver nanoparticles using leaves extract of Aloe vera plant. Int J Multi Curr Res. 2015;3:966-75.
   13. Mohammed AE. Green synthesis, antimicrobial and cytotoxic effects of silver nanoparticles mediated by Eucalyptus camaldulensis leaf extract. Asian Pacific journal of tropical biomedicine. 2015;5(5):382-6.
   14. Mo Y-y, Tang Y-k, Wang S-y, Ling J-m, Zhang H-b, Luo D-y. Green synthesis of silver nanoparticles using eucalyptus leaf extract. Mater Lett. 2015;144:165–7.
   15. Logeswari P, Silambarasan S, Abraham J. Synthesis of silver nanoparticles using plants extract and analysis of their antimicrobial property. Journal of Saudi Chemical Society. 2015;19(3):311-7.
   16. Joseph S, Mathew B. Microwave-assisted green synthesis of silver nanoparticles and the study on catalytic activity in the degradation of dyes. J Mol Liq. 2015;204:184-91.
   17. Ali K, Ahmed B, Dwivedi S, Saquib Q, Al-Khedhairy AA, Musarrat J. Microwave accelerated green synthesis of stable silver nanoparticles with eucalyptus globulus leaf extract and their antibacterial and antibiofilm activity on clinical isolates. PloS one. 2015;10(7):e0131178.
   18. Ebrahiminezhad A, Zare M, Kiyanpour S, Berenjian A, Niknezhad SV, Ghasemi Y. Biosynthesis of xanthan gum coated iron nanoparticles by using Xanthomonas campestris. IET Nanobiotechnol. 2017;151:684-91.
   19. Kianpour S, Ebrahiminezhad A, Mohkam M, Tamaddon AM, Dehshahri A, Heidari R, et al. Physicochemical and biological characteristics of the nanostructured polysaccharide-iron hydrogel produced by microorganism Klebsiella oxytoca. J Basic Microbiol. 2016;2016(56):132–40.
   20. Kianpour S, Ebrahiminezhad A, Negahdaripour M, Mohkam M, Mohammadi F, Niknezhad S, et al. Characterization of biogenic Fe (III)‐binding exopolysaccharide nanoparticles produced by Ralstonia sp. SK03. Biotechnol Prog. 2018;34(5):1167-76.
   21. Bastús NG, Merkoçi F, Piella J, Puntes V. Synthesis of highly monodisperse citrate-stabilized silver nanoparticles of up to 200 nm: kinetic control and catalytic properties. Chem Mater. 2014;26(9):2836-46.
   22. Mehr FP, Khanjani M, Vatani P. Synthesis of Nano-Ag particles using sodium borohydride. Oriental Journal of Chemistry. 2015;31(3):1831-3.
   23. Osorio-Román IO, Ortega-Vásquez V, Vargas CV, Aroca RF. Surface-enhanced spectra on D-gluconic acid coated silver nanoparticles. Appl Spectrosc. 2011;65(8):838-43.
   24. Wang L, Hu C, Shao L. The antimicrobial activity of nanoparticles: present situation and prospects for the future. Int J Nanomedicine. 2017;12:1227–49.
   25. Taghizadeh S-M, Lal N, Ebrahiminezhad A, Moeini F, Seifan M, Ghasemi Y, et al. Green and economic fabrication of zinc oxide (ZnO) nanorods as a broadband UV blocker and antimicrobial agent. Nanomaterials. 2020;10(3):530.
   26. Ebrahiminezhad A, Moeeni F, Taghizadeh S-M, Seifan M, Bautista C, Novin D, et al. Xanthan Gum Capped ZnO Microstars as a Promising Dietary Zinc Supplementation. Foods. 2019;8(3):doi: 10.3390/foods8030088.
   27. Nagar A, Kumar A, Parveen S, Kumar A, Dhasmana H, Husain S, et al. Zinc oxide nanoflowers synthesized by sol-gel technique for field emission displays (FEDs). Materials Today: Proceedings. 2020;32:402-6.
   28. Jayachandran A, T RA, Nair AS. Green synthesis and characterization of zinc oxide nanoparticles using Cayratia pedata leaf extract. Biochemistry and biophysics reports. 2021;26:100995.
   29. Raj VJ, Ghosh R, Girigoswami A, Girigoswami K. Application of zinc oxide nanoflowers in environmental and biomedical science. BBA Advances. 2022;2:100051.